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可用于被动辐射制冷的超分子交联共组装丝素薄膜

放大字体  缩小字体 发布日期:2024-07-08  来源:高分子科学前沿  浏览次数:148
核心提示:丝素蛋白是一种从蚕丝中提取的天然生物材料。再生丝素材料因其可塑性、高机械强度、可靠的非免疫原性而被广泛应用于生物医学领
      丝素蛋白是一种从蚕丝中提取的天然生物材料。再生丝素材料因其可塑性、高机械强度、可靠的非免疫原性而被广泛应用于生物医学领域中。然而在一些应用场景中(例如人造皮肤和柔性可穿戴器件),再生丝素材料的低韧性是亟待解决的问题。
      为此,武汉纺织大学刘清涛联合化学所张金明团队发展了一种新的超分子交联策略,解决了再生丝素机械强度和拉伸性能不能兼得的难题。通过一种两端特定短肽封端PEG的流星锤状超分子交联剂(BPP)与丝素蛋白的共组装来构建超分子双交联网络,从而使再生丝素材料具有高强度和高韧性。超分子交联后的再生丝素薄膜的韧性明显提高,是正常再生丝素薄膜的10倍,且几近无限次循环再生利用,无明显力学性能损失。此外,此超分子交联再生丝素薄膜在可见及近红外区具有高透明性(89%);在中红外区,特别是在长波红外(LWIR)大气透明窗口(8-13 µm)却具有高发射率(90.5%),这使得这个超分子交联丝素薄膜成为一种有前途的透明被动辐射冷却材料。例如在无额外额能量输入情况下,此薄膜可致人体手臂皮肤温度降低2.7 ℃,太阳能电池板表面温度降低14.6 ℃。
      这项研究工作中提高再生丝素材料的强度和韧性设计主要通过加入一种自制的两端用GSGAGA短肽封端的PEG的流星锤状分子(BPP)与丝素共组装实现。(GSGAGA)n是丝素蛋白结晶区的基本单位,此GSGAGA序列很容易通过共组装相互作用与丝素形成稳定的β-折叠结构,共组装构成的β-折叠结晶区为材料提供机械强度。中间的柔性PEG嵌段为丝素提供延展性,其与PEG链长度相关。在溶剂的蒸发后,交联剂端基GSGAGA序列与丝素蛋白的类似序列共组装的β-折叠结晶区构成交联核心,丝素肽链中的随机卷曲或α-螺旋的构成原有的硬交联网络,以及合成交联剂柔性段PEG的构成软交联网络的双网络结构。软硬双交联网络的构成使应力在交联网络内响应外力传递,从而使再生的丝素材料具有优异的延展性和韧性。
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图1 超分子交联剂的化学结构、超分子交联剂与丝素蛋白共组装构成双交联网络示意图及承受拉伸状态下的结构示意
      使用BPP2000超分子交联的(BPP2000/SF)薄膜应力和应变分别达到27.8 MPa和147%,比PEG2000与丝素简单共混(PEG2000/SF)薄膜的应力和应变分别提高36%和96%。BPP2000/SF薄膜的韧性和杨氏模量分别高达3.6 MJ·m-3和3.9 MPa,分别是PEG2000/SF共混薄膜的2.4倍和1.46倍。另一个样品,BPP1000超分子交联的(BPP1000/SF)丝素薄膜在应力和应变也有类似的提升,韧性和模量分别是共混PEG1000/SF薄膜的2.7倍和1.75倍。通过超分子交联的丝素材料相比传统共混的丝素材料的机械性能和拉伸性能都有巨大的提升。仅一个20 mg薄膜样品可以成功举起2000 g砝码,超过其重量的10万倍,其延伸率仅为5.1%,低于屈服点(5.6%),这种形变可在放置一段时间自然恢复。
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图2 超分子交联的丝素复合膜与PEG/丝素共混膜的力学性能比较
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