抗静电剂是一类添加在树脂或涂布于高分子材料表面以防止或消散静电荷产生的化学添加剂。抗静电剂自身没有自由活动的电子,属于表面活性剂范畴,它通过离子化基团或极性基团的离子传导或吸湿作用,构成泄漏电荷通道,达到抗静电的目的。
分类及特性【1】【3】
表1为抗静电剂的主要种类
抗静电剂按照使用方式可分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两大类。外部抗静电剂是把抗静电剂以一定浓度溶于醇或醇-醇混合溶液中,对塑料制品表面进行涂覆或浸渍,经过烘干或凉干抗静电剂牢固地结合在制品表面。使用时不影响聚合物的加工性能和物理机械性能,但因摩擦、洗涤或向聚合物内部迁移而逐步减少,因此,处理后抗静电效果难以持久。内部抗静电剂是在聚合物材料加工前或加工中加入的,其分子分散在聚合物分子之间,表面的抗静电剂损失后,能及时迁移到制品表面,使其保持持久的抗静电效果。
按照作用的耐久性又分暂时性抗静电剂和耐久性抗静电剂;按照抗静电剂的结构特征又可分为:无机盐类、表面活性剂、无机半导体、电解质高分子和有机半导体高聚物等,下面重点介绍表面活性剂抗静电剂。这类抗静电剂按分子中的亲水基能否电离,以及离子化特征可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。
1.阴离子型抗静电剂
在这类抗静电剂中,分子的活性部分是阴离子,其中包括烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸衍生物、高级脂肪酸盐、羧酸盐及聚合型阴离子抗静电剂等。其阳离子部分多为碱金属或碱土金属的离子、铵、有机胺、氨基醇等,广泛用于化纤油剂、油品等的抗静电剂。在塑料工业中,除了某些烷基磷酸酯、烷基硫酸酯及其胺盐用作外部抗静电剂外,一般较少用作内部抗静电剂使用。
2.阳离子型抗静电剂
阳离子型抗静电剂主要包括胺盐、季铵盐、烷基氨基酸盐等。其中季铵盐最为重要,抗静电性能优良,对高分子材料有较强的附着力,广泛用作纤维和塑料的抗静电剂。但是,有些季铵盐化合物热稳定性差,具有一定的毒性和刺激性,并且与某些着色剂和荧光增白剂反应,作为内部抗静电剂使用受到限制。
季铵盐季铵盐是用叔胺与烷基化试剂通过季铵化反应来合成的。通常的烷基化试剂有烷基卤化物如CH3Cl、CH3Br、CH2=CHCH2Cl,芳香族卤化物如C6H5CH2Cl、C6H5Cl以及硫酸二烷酯等。随着所使用的叔胺和烷基化试剂的不同,作为抗静电剂使用的季铵盐品种很多,较重要的代表性品种有以下几类:
1)烷基叔胺氯化物:代表品种有硬脂酰三甲基氯化铵(如Arguad18),硬脂酰二甲基戊基氯化铵,广泛作为纤维、织物的抗静电剂、柔软剂。
2)烷基叔胺硝酸盐:代表品种有抗静电剂SN,是带有酰胺结构的阳离子季铵盐抗静电剂,广泛作为塑料的内、外抗静电剂,可用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯和聚酯等多种塑料。
3)烷基叔胺硫酸酯盐:代表性品种有:(月桂酰胺丙基三甲基铵)硫酸甲酯盐(美国氰胺公司CyastatLS)、N,N-双(2-羟乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐(美国氰胺公司Cyastat609)、三羟乙基甲基季铵硫酸甲酯盐(英国Temas公司抗静电剂TM)、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐(美国Baird公司BarquatCME)等。
4)烷基叔胺磷酸盐:这类阳离子型抗静电剂有硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐(美国氰胺公司CyastatSP)。除了季铵盐之外,阳离子型抗静电剂还包括烷基胺、环胺、酰氨基胺的盐、咪唑啉盐乙基丙烯酰胺盐等。广泛的用作纤维的抗静电剂和表面处理剂。
3.非离子型抗静电剂
这类抗静电剂分子本身不带电荷而且极性很小。通常非离子型抗静电剂具有一个较长的亲油基,与树脂有良好的相容性。同时非离子型抗静电剂毒性低,具有良好的加工性和热稳定性,是合成材料理想的内部抗静电剂。主要有聚乙二醇酯或醚类、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪胺乙氧基醚等化合物。
4.两性抗静电剂
从广义上看两性型抗静电剂是指在抗静电剂分子结构中同时具有两种或两种以上离子性质的抗静电剂。通常,两性抗静电剂主要是指在分子结构中同时具有阴离子亲水基和阳离子亲水基这样一类的离子型抗静电剂。分子结构中的亲水基在水溶液中产生电离,在某些介质中表现为阴离子表面活性剂特征,而在另一些介质中又表现为阳离子表面活性剂特征。此类抗静电剂与高分子材料有良好的相容性、配伍性,以及较好的耐热性,是一类性能优良的内部抗静电剂。具有两性型离子的化合物很多,但作为抗静电剂使用的主要有季铵羧酸内盐、咪唑啉金属盐等。
5.高分子永久性抗静电剂
用各种亲水性聚合物作为抗静电剂,加入到基料树脂中可得到高分子聚合型永久性抗静电剂树脂,技术关键是提高永久性抗静电剂在树脂中的分散程度和状态,因为它是在母体中形成芯壳结构,并以此为通路泄漏静电荷。永久性抗静电剂以微细的层状或筋状形态主要分布在制品表面,而在中心部分较少且主要以颗粒状存在。决定形态结构的主要因素是成形加工条件和与母体树脂的相容性,最直接的影响因素是母体与永久性抗静电剂的熔融粘度差或粘度比,它常以剪切速率和加工温度控制。
根据电荷状态,永久性抗静电剂可分为阳离子型、阴离子型和非离子型,抗静电能力依次减小。环氧乙烷及其衍生物的共聚物研究最早,也是目前商品化的主要品种,已广泛应用的有:聚环氧乙烷(PEO),聚醚酯酰胺及聚醚酯酰亚胺(PEEA)等。
表2为永久性抗静电剂的分类
使用技术【1】
外部涂敷法即在高分子材料表面涂上一层抗静电剂,从而使其起到表面抗静电作用。具体步骤是:先用水、乙醇或醋酸乙酯等溶剂将抗静电剂配制成0.5%～2.0%浓度的溶液,然后直接喷涂、浸渍或涂刷材料表面,在经室温或热空气干燥而形成抗静电涂层。该法的优点是操作简单、用量较少,且不影响制品的成形加工性能。缺点是使用寿命较短,经过水洗或摩擦后,抗静电涂层容易脱落或消失,因此是一种暂时性的抗静电处理方法。国外曾采用高分子活性表面活性剂作为抗静电涂层,在一定程度上改善了高分子材料抗静电剂的持久性。
内部混炼法则是将抗静电剂与树脂经机械混合后再加工成形,抗静电剂分子由高分子材料内部向表面迁移,并在表面形成均匀的抗静电层。若表面的抗静电剂因水洗或擦落后,内部抗静电剂分子还可以移向表面,从而恢复其抗静电性能,因此又成为永久性抗静电剂,这种技术目前已被广泛应用。
作用机理【1】
无论是外部涂敷法还是内部混炼法,高分子材料用抗静电剂的作用机理主要表现在两个方面:一是抗静电剂在材料表面形成导电性的连续膜,即能赋予制品表面具有一定吸湿性与离子性的薄膜,从而降低表面电阻率,使已经产生的静电荷迅速泄漏,以达到抗静电的目的;二是赋予材料表面有一定的润滑性,降低摩擦系数,从而抑制和减少静电荷的产生。
应用【2】
1.抗静电剂在纺织工业中的应用
随着人们生活水平的提高,对纤维制品的消费量越来越大，目前全世界化学纤维的年耗量已达1700万t/a,消耗的纺丝油剂达18万t/a，作为纺丝油剂成分之一的抗静电剂消耗量也随之增加。此外,纺纱、织布、织物整理过程也会用到抗静电剂。
2.抗静电剂在塑料工业中的应用
抗静电剂在塑料工业中得到广泛的应用,例如计算机、电视机等电子产品的静电防护,电子仪器塑料壳体的静电消散,石油输送管道、矿用管及医疗器械的防静电等。
抗静电添加在热塑性弹性体TPE中可以增加爽滑的手感，重要的是可以避免热塑性弹性体沾灰的特性。美特公司有TPE K400系列是抗静电规格。
3.抗静电剂在制浆造纸工业中的应用
在造纸工业中,抗静电剂主要用在特殊加工纸生产上。使用量最多、性能最好的是阳离子型抗静电剂,主要有季铵盐及脂肪胺的氧化物或衍生物。如Cyas-tat609、抗静电剂SN等;其次是两性型抗静电剂,主要有甜菜碱型和咪唑啉型,如日本日华化学工业公司的TF-37Y;阴离子表面活性剂的一些品种也是优良的抗静电剂,如碳链较长的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等,特别是高碳磷酸酯盐的抗静电性可与阳离子相比,如钟纺NSC公司的Versa-TL126。
在涂布纸中,如静电系列的记录纸或氧化锌静电复印纸等生产,通过在涂料配方中添加十八烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯失水山梨醇酯、烷基酚(或脂肪醇)聚氧乙烯醚磷酸酯盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯苄基三甲基氯化铵、顺丁烯二酸酐与苯乙烯共聚物的碱金属盐等可赋予纸张抗静电性能。
4.抗静电剂在涂料方面的应用
在高级家具漆及装饰性涂料中,涂膜的低表面电阻能使表面不附尘沾污,提高装饰性能。电子仪器及高精密仪器的表面涂层,尤其忌讳尘污沾染。涂料中使用的抗静电剂有聚氧乙烯型季铵盐、月桂基苄基甲胺氯化物及脂肪胺环氧乙烷缩合物等。如在改性丙烯酸酯类涂料中,加入质量分数为0.4%～0.6%的某种非离子型复合抗静电剂可使涂层的表面电阻率降低到1010Ψ,且涂层的附着性能较好,而未加抗静电剂时其表面电阻率为1014～15Ψ。防静电涂料可用于汽车、电器配线系统、油罐、感光材料和航空等领域。
5.抗静电剂在其他方面的应用
燃料油在管线中流动时,因湍流会产生大量静电,若加少量抗静电剂就能大幅度提高其导电性,从而消除静电。常用的抗静电剂有烷基水杨酸铬、C18～20脂肪酸或铬盐、环烷酸铬(或钴)、油酸或亚油酸铬等油溶性盐类。如美国壳牌公司的ASA-3抗静电剂是含单和双烷基水杨酸铬、丁二酸二辛酯磺酸钙、2-甲基-5-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸十二酯的共聚物。
在革制品如服装革及鞋面革生产中,或皮革表面加工中极易产生静电,会影响革的薄层涂饰的均匀性,且易吸附灰尘,可用Trumpler公司的抗静电剂ResistolCAS(即硫酸化脂肪醇醚)处理[17],或用聚乙烯的胺类加成物、季铵化合物和磺酸酯类作抗静电剂。
在聚氨酯橡胶传送带中,使用英国ABM公司的CataforPU抗静电剂,有较好的稳定的抗静电效果。若将CataforPU以2%加入量用于微孔聚氨酯橡胶中,可生产安全鞋底。波兰Rokin工厂的RokaminSK-8抗静电剂加入热塑型和浇注型聚氨酯橡胶中,用于制造纺纱牵伸胶辊和印刷胶辊。
